24. Biologické oxidace

Oxidace jako přenos elektronů – donor : akceptor

Směr přenosu – záležitost E (formálně E₀)

ΔG⁰ = - nF.Δ E⁰ ΔG = - nF.ΔE

E = E^0’ + RT/nF . ln (a_ox/a_red)

pojem E^’ pro nestandartní podmínky

Význam oxidoredukčních pochodů v biochemii

- přeměna substrátů (často oxygenace, hydroxylace, syntézy)

- energetický význam – uvolňování resp. ukládání metabolicky využitelné energie

Enzymy skupiny oxidoreduktas – EC 1…

Názvosloví – donor:akceptor oxidoreduktasa

Triviální

- dehydrogenasy odebírají elektrony ze substrátu

- oxidasy předávají elektrony na kyslík (finální akceptor) – tvoří H₂O

- reduktasy (jiný akceptor)

- aerobní dehydrogenasy (přenos elektronů ze substrátu na kyslík) – tvoří H₂O₂

- peroxidasy

- oxygenasy (mono- a di-)

Pochody zajišťující transformaci a využívání energie

Jednoduchý pochod – jednostupňová oxidace – energie jako teplo

Složité systémy enzymů jako přenašečů elektronů – konverse energie na metabolicky využitelnou formu (typicky ATP, ale i jiné)

Dýchací řetězec – oxidace substrátů – přenos elektronů na finální akceptor (též řetězec přenosu elektronů)

Uspořádání přenašečů – sekvence dle E^0’

Organisace – komplexy v membráně (vnitřní mitochondriální, cytoplasmatická u prokaryont)

Konverse energie – spřažení oxidace a fosforylace ADP - tvorba ATP oxidační fosforylací

P/O kvocienty – experimentální průkaz

Teorie makroergického intermediátu

Chemiosmotická teorie – P. Mitchell (1961, Nc 1978)

Gradient protonů jako forma energie

Protonmotivní síla – kvantitativní vyjádření této potenciální energie

Chemický potenciál gradientu látky DG = RT . ln (c_i/c_o)

H⁺ DG = RT . ln ([H⁺]_i/([H⁺]_o) = - 2,3RT . (pH_i-pH_o) = 59mV . DpH

Elektrická energie přenosu iontu DG = nF.DY, u H⁺ n=1

Celkově DG = nF.DY - 2,3RT . DpH

Dp = DG/F Dp = DY - 0,059mV . DpH

DY = 0,17 DpH = 0,5 Dp = 0,20 V (85% + 15%)

Mechanismus vzniku – „chemické a pumpované protony“

Využití

- osmotická práce (sekundární membránový transport)

- tvorba ATP

Komplex V – F_oF₁-ATPasa

Mechanismus – P.Boyer, J. Walker – Nc 1997

Vztah k cytoplasmě

Respirační kontrola – regulace spotřeby substrátu

Umělé donory a akceptory elektronů

Inhibitory

- inhibitory transportu elektronů

- rozpojovače

- inhibitory H⁺-ATPasy

Alternativní respirace – finální akceptory jiné než kyslík (nitrátová, sulfátová aj.)

Anorganické donory elektronů (kovy, amoniak, síra)

Metanogeny

ROS